Alves debutó como profesional en 2001 en el Esporte Clube Bahia y un año después se incorporó al Sevilla Fútbol Club que pagó por él 500.000 euros.

El 2 de julio de 2008 fue presentado oficialmente como nuevo jugador del F. C. Barcelona hasta el año 2012, en un acto en el que el presidente del club azulgrana, Joan Laporta, le definió como "el mejor lateral derecho del mundo". Los 35,5 millones de euros de su traspaso (29,5 millones fijos más seis en variables, por clasificación y títulos) le convirtieron en el segundo fichaje más caro de la historia del club -por detrás de Overmars, y siendo posteriormente superado también por el de Ibrahimovic-, siendo el tercer desembolso más grande jamás realizado por la contratación de un defensa.

Marcó su primer gol con el F. C. Barcelona el 25 de octubre de 2008 en el Camp Nou frente a la U. D. Almería.